introductory

氯堿生產企業是基礎化工原料的生產企業，生產的產品燒堿、氯氣、氫氣和所用的原料硫酸、鹽酸等都是危 險 化 學 品。這些危險化學品具有易燃易爆、易中毒及易腐蝕等危險有害的特性，在生產與使用過程中會產生大量的“三廢”。隨著國家對環保標準要求的越來越高，實現“三廢”的高效循環利用和廢水、廢渣的超低排放具有十分重要的現實意義。

1國內氯堿生產企業環保治理現狀以電解食鹽水生產燒堿并副產氯氣和氫氣的氯堿廠產生的“三廢”主要有:氯氣、酸霧、堿霧，氯水、廢硫酸、酸性水、堿性水、鹽水，及鹽泥。

1．1鹽泥的處理鹽泥中主要成分為硫酸鋇、氫氧化鎂、碳酸鈣、可溶性鹽及其他不溶物。各氯堿生產企業使用原鹽的產地及品質不同，鹽水的精制工藝不同，所以鹽泥的成分也不相同。一般使用海鹽為主電解生產出的鹽泥中碳酸鈣和氫氧化鎂含量偏高，而使用礦鹽和鹵水為主電解生產出的鹽泥中硫酸鋇含量相對偏高。目前，國內符合環保要求的鹽泥處理方式主要有以下兩種。

1．1．1制作橡塑制品的填充料鹽泥中的主要成分是橡膠和塑料的填充料，因此，利用鹽泥開發制作橡塑制品的填充料是值得氯堿生產企業關注的。國內某氯堿生產企業開發的工藝為:采用洗滌、除雜、壓濾、配料、粉碎、篩分來分出多用途的、輕質的、有阻燃功能的橡塑制品填充料，之后，將剩余的雜質與殘渣送建材廠生產建筑材料。

1．1．2制作水泥的原料生產橡塑制品填充料的工藝步驟較長且需要一定的處理成本，加之使用的原鹽來源固定，因此不少氯堿生產企業直接將其送到水泥廠去生產水泥。

1．2廢水的處理

1．2．1氯水氯氣干燥工序中產生的主要廢水是氯水，如何處理氯水一直是氯堿生產企業廣泛關注與不斷研究的課題。隨著環保督查力度的不斷增大，對氯水的治理與達標排放已刻不容緩。目前，國內氯堿生產企業對氯水的處理主要有有以下幾種方式。

1．2．1．1用氯水生產次氯酸鈉用氯水生產次氯酸鈉是目前最簡單的方法。在氯水中通入適量的氫氧化鈉溶液，使氯水中的氯與氫氧化鈉進行反應生成次氯酸鈉。氯水中的有效氯含量偏低，因此在實際反應過程中還要加入一定量的氯氣才能使次氯酸鈉產品中的有效氯含量達到用戶的要求。該法能否正常運行與次氯酸鈉產品的銷售市場密切相關。例如，次氯酸鈉產品的銷售市場不暢，則氯水就不能得到及時的或全部利用。

1．2．1．2氯水中加少量鹽酸與濕氯氣熱交換后回收氯氣該法是依據氯水中氯含量隨溫度升高而降低的原理進行的。用加入少量鹽酸后的低溫氯水噴淋洗滌來自電解工序的高溫濕氯氣，在熱量交換過程中，既可以洗滌去除濕氯氣中的部分雜質，還可以脫除氯水中的部分氯氣，使其回收氯氣。氯水中加入了鹽酸，所以，與濕氯氣進行熱交換后的氯水中的余氯可降至最低值。

1．2．1．3氯水二級脫氯回收氯氣氯堿生產企業一般采用一級脫氯裝置回收氯氣，但經該裝置處理后的氯水中的有效氯質量濃度為2g/L，此濃度下的廢氯水仍達不到環保污水排放標準，還不能直接排放。因此，國內部分氯堿生產企業對氯水的處理采用二級脫氯裝置回收氯氣，依托原有的一級脫氯裝置再新建一套真空脫氯裝置，將一次脫氯后的氯水進行二次脫氯。分段脫氯既可以緩解裝置壓力，又可以確保脫氯效果。經一級脫氯后，氯水中有效氯質量濃度為2g/L;二級脫氯后，氯水中有效氯質量濃度 可 降 至200mg/L。如 果 在 真空脫氯后先加氫氧化鈉溶液，調節pH值為8～9，再加還原性物質(亞硫酸鈉)對其進行處理，可確保排放水中有效氯質 量 分 數 降 至2×10－5以 下，可 以 達到環保污水排放標準要求。

1．2．2廢硫酸目前氯堿生產企業氯氣處理工序一般釆用質量分數為98%的濃硫酸作為干燥劑，用以吸收來自電解工序的濕氯氣中 的 水 分。質 量 分 數 為98%的 濃硫酸循環吸收水分 后，在其質量分數降至73%時，由干燥塔放入廢硫酸貯槽待處理。這部分廢硫酸中溶解了少量氯氣、懸浮物和其他機械雜質，在貯存過程中一旦泄漏，就會對環境造成污染。因此，如何處理這些廢硫酸一直是氯堿企業不斷研究的課題。目前，國內氯堿企業主要有如下幾種廢硫酸的處理方法。

1．2．2．1廉價出售部分氯堿生產企業將這部分廢硫酸廉價出售或免費送給其他企業用于酸洗，同時將環保的風險也轉給了其他企業。隨著國家相關環保法律和法規的出臺與實施，廢硫酸的出售難度增加，環保部門已將廢硫酸列為危險廢物，并加強監督管理，主要防止不法人員或業主將廢硫酸異地傾倒而污染土壤及水源(有時廢硫 酸 市 場 低 迷，氯堿企業采用倒貼方式尋求處理廢硫酸的方法和去向)。

1．2．2．2制備濃硫酸新疆石河子中發化工有限責任公司對氯氣干燥工序的含氯廢硫酸釆用真空噴射和堿液吸收除游離氯與“種植膜”過濾技術相結合的干燥廢酸凈化工藝，處理后的廢硫酸送入該公司制硫酸的裝置中，部分替代稀硫酸吸收三氧化硫，用于生產合格的濃硫酸。

1．2．2．3生產陰離子復合型無機高分子混凝劑用氯堿生產企業氯氣干燥工序的含氯廢硫酸與廢鐵屑及氯堿廠的氯氣生產陰離子復合型無機高分子混凝劑氯化聚合硫酸鐵，該方法不僅縮短了普通聚合硫酸鐵的生產周期，降低了生產成本，而且實現了廢物再利用，具有明顯的社會效益和經濟效益。

1．2．2．4真空濃縮

真空濃縮是國外20世紀70年代開發的一種新型濃縮技術，其生產原理是在真空狀態下用蒸汽或電加熱廢硫酸，通過單效或多效蒸發獲得質量分數為96%左右的濃硫酸。其主要工藝流程是:將廢硫酸在預熱器 中 用 蒸 汽 預 熱 后，溢流至鉭濃縮器內。廢硫酸在濃縮器內通過電加熱管加熱，在低溫、高真空的條件下，廢硫酸不斷沸騰蒸發，其濃度在濃縮器內由上而下不斷提高。高濃度的硫酸從濃縮器底部排出，低濃度硫酸不斷由預熱器溢流至濃縮器內，從而達到連續生產的目的。

(1)和其他濃 縮 方 法 相 比，廢硫酸真空濃縮法的優勢明顯:①操 作 環 境 好，完全避免了酸煙的污染;②采用了多種性能優越的防腐材料，避免了設備腐蝕后的頻繁更換，大大降低了勞動強度;③濃縮系統連續運行，操作人員少，能耗低;④由于工藝的改進，氣相排出的廢酸水中的酸含量大大降低，從而達到減小環境污染的目的。

(2)缺點有如下兩個:①設備投資較大;②硫酸質量分數只能達到96%。

1．2．2．5廢酸裂解再生裂解工藝以天然氣(或其他燃料氣)為燃料，在裂解爐 中1000～1200°C下將硫酸還原分解為SO2，廢硫酸中有機物則被完全分解為CO2和H2O。SO2氣體經預處理后送入制酸裝置生產硫酸。該工藝由廢酸裂解、凈化、干吸、轉化共4個單元組成。廢硫酸裂解再生成套技術的特點。

(1)以廢硫酸作為工業硫酸的生產原料，實 現了以廢治廢的目的。

(2)產出的硫酸產品可以返回原裝置循環使用，實現了資源的循環利用。

(3)裝置采用多種余熱回收技術，副 產 大 量 的蒸汽，符合國家的節能政策。(4)該工藝處理廢硫酸及有機廢氣徹底，不 產生二次污染。

(5)單套裝置處理量大，連續生產，運行穩定。(6)廢硫酸處理涉及的類型有低濃度、高 濃 度廢酸，含鹽廢酸等。

1．2．3含鹽廢水氯堿生產企業的含鹽廢水量較大，這部分廢水必須經過處理，才能利用與排放。目前，主要有以下3種處理方法。

1．2．3．1蒸發—熱結晶法

蒸發—熱結晶工藝流程如下:首先將高鹽廢水進行蒸發、濃縮;再利用旋轉薄膜蒸發器，對高鹽廢水濃縮液進行繼續加熱，使其進一步蒸發、濃縮，形成過飽和鹽液;最后冷卻，使過飽和鹽液溫度降低至40°C以下，得到鹽泥，從而實現高鹽廢水中可溶性鹽類物質的徹底分離。蒸發—熱結晶工藝技術的創新在于:采用薄膜蒸發方式處理含鹽的黏稠濃縮液。該工藝蒸發效率高，容易使含鹽濃縮液達到過飽和，有利于鹽類物質持續不斷地從黏稠液中分離出來，從而實現了鹽類物質分離的連續化，并且無母液返回再次循環加熱，能耗較低。由此，該工藝技術對高鹽廢水中所含鹽類物質無特殊要求，能實現對所有高黏度、高鹽度廢水的高效、連續處理，并能夠實現鹽類物質的100%分 離。目 前，該工藝技術已成功用于酸性高鹽廢水的回收處理。

1．2．3．2膜分離技術

膜分離技術利用的是滲透壓原理，較為典型的技術是反滲透膜分離技術。分離膜可以將大部分鹽分、有機物和雜質顆粒截留在一側，通過人工裝置提高壓強、溫度來提高產水率。高效反滲透膜技術(HEＲO)濃縮凈化的產水率可以達到98%以上，但從技術本質來說，需 要 較 長的處理期;同時，人工進行壓力、溫度干預也容易造成滲透膜的破壞，影響正常使用壽命，亟待改進;國外主要通過改良膜技術的材料成分(如傳統的四氟聚乙烯材料，比常規的高聚合物材料有更好的疏水性) ，利用納濾膜分離技術可以截留多價離子等。反滲透膜技術是一種常用的脫鹽廢水零排放技術。目前，適用于工業規模的反滲透膜(主 要 包 括乙酸纖維素和聚酰胺膜)的鹽截留率為99%。碟管式反滲透(DTＲO)技術是一種高新反滲透技術，最早始于德國，相對于卷式反滲透可適用于含鹽量 更 高 的 廢 水，如卷式反滲透濃水、高 鹽 水、高COD廢水。

1．2．3．3三效蒸發器脫鹽法

三效蒸發器脫鹽法是利用濃縮結晶系統將廢液中的無機鹽通過蒸發的方式加以去除的方法。三效蒸發器是由相互串聯的3個蒸發器組成，低溫(90°C左右)加熱蒸汽被引入第一效，加熱其中的廢液，產生的蒸汽被引入第二效作為加熱蒸汽，使第二效的廢液以比第一效更低的溫度蒸發;這個過程一直重復到最后一效。第一效凝水返回熱源處，其他各效凝水匯集后作為淡化水輸出;一份的蒸汽投入，可以蒸發出多倍的水;同時，高鹽廢水經過由第一效到最末效的依次濃縮，在最末效達到過飽和而結晶析出，由此實現鹽分與廢水的固液分離。在含鹽廢水的處理過程中，廢水進入三效濃縮結晶裝置，經過三效蒸發冷凝的濃縮結晶，分離為淡化水(淡化水可能含有微量低沸點有機物)和 濃 縮晶漿廢液;無機鹽和部分有機物可結晶分離出來，焚燒處理為無機鹽廢渣;不能結晶的有機物濃縮廢液可采用滾筒蒸發器制成固態廢渣，焚燒處理;淡化水可返回生產系統，替代軟化水加以利用。三效蒸發器脫鹽法具有技術成熟、可處理廢水范圍廣、系統占地面積小、處理速度快、節能等優點，隨著化工產業的發展，越來越多的高含鹽廢水須處理，三效蒸發器脫鹽法的應用將越來越廣泛。

1．2．4酸堿廢水由于生產過程中設備或管道泄漏及生產場所的沖洗，氯堿生產企業的酸堿廢水量較大。目前酸堿廢水處理方式如下。

(1)對 于 高 酸 含 量(質量分數一般在10%以上)、高堿含量(質量分數一般在5%以上)的廢水，首先應根據不同的水質、水量和工藝要求進行廠區或地區性調度，盡量重復使用。如果重復使用有困難，或酸堿含量較小、水含量較大，可采用濃縮的方法回收酸堿。目前，含酸廢水回收利用的方法主要有:浸沒燃燒高溫結晶法、真空濃縮冷凍結晶法和自然結晶法。

(2)低濃度酸堿廢水的處理:對于低濃度含酸(質 量 分 數 在4%以 下)、含 堿(質 量 分 數 在2%以下)廢水，還沒有經濟有效的回收利用方法。為 避免酸堿廢水 造 成 危 害，應在排放前加以中和處理。在含酸廢水中加入堿性物質或在含堿廢水中加入酸性物質，進行中和反應，使之生成鹽類物質和水。

1．3廢氣的處理在生產過程中，氯堿生產企業因設備或管道泄漏而產生 廢 氣(氯 氣、酸 霧、堿 霧)的 可 能 性 較 大。在廢氣的處理方面，氯堿企業主要采取如下措施。

1．3．1廢氯氣的處理氯氣是一種劇毒性氣體，空氣中含氯體積分數超過(3．5～30)×10－6就會引起喉痛、咳嗽;體積分數在(4～60)×10－5就會在1h內對人的生命構成危害;體積分 數 在1×10－3時，就 會 使 人 致 命，對 植物和動物等危害都很大，尤其是處于長期使用氯設施環境中工作的操作人員，更容易發生中毒傷亡事故。所以，對含氯廢氣處理和排放的要求極其嚴格。在氯堿生產中，含氯廢氣的治理主要是通過濕法來凈化，一般采用化學中和法、氧化還原法等過程對氯氣進行吸收，再綜合利用.

1．3．1．1利用堿性溶液吸收廢氯氣堿中和是20世紀初期針對氯堿生產企業內氯氣泄漏事故而開發的一種傳統技術，其吸收裝置由主體部分、控制部分、布風系統3部分組成。例如:在液氯庫房中發生氯氣泄漏時，安裝在液氯庫房內的探頭一旦檢測到氯氣濃度超標，設備就會自動啟動，由風機將液氯庫房內的含氯混合氣體通過地溝抽送到反應吸收塔;吸收塔內氣液兩相之間發生傳質反應，氯氣被吸收液(氫氧化 鈉 溶 液)吸 收，反 應后的液體又流回儲液再生箱(經過再生后的吸收液又可與氯氣反應) ，循環使用，吸收液無須更換。被吸收后的氣體通過專業的布風器送回液氯庫房中，形成循環布 風 系 統，達 到 環 保、保障安全生產的目的。當液氯庫房空氣中的氯氣濃度小于設定值時，設備會自動停止運行。

1．3．1．2合成鹽酸法將液氯制備工序未被冷凍液化的尾氯與來自氫處理工序的氫氣按一定配比送入氯化氫合成爐中，燃燒生產氯化氫氣體。氯化氫氣體經冷卻后再用水吸收，制備成質量分 數 為31%左右的高濃度鹽酸。該生產過程中的燃燒、冷卻及吸收過程，可集中在1臺三合一石墨合成爐中進行。這樣，不僅使尾廢氯得到合理有效處理，而且變廢為寶，制成高濃度的鹽酸，作為企業的副產品出售及企業自用，既滿足了環保要求，又為企業創造了經濟效益。

1．3．1．3廢鐵屑吸收制聚合氯化鐵法二氯化鐵溶液作為循環吸收液，遇到強氧化劑(氯氣)時，會生成比較穩定的三氯化鐵;三 氯 化 鐵再與廢鐵屑反應，重新轉化為二氯化鐵。向聚合反應器中加入催化劑和穩定劑，再通入空氣(氧氣)對二氯化鐵進行催化、氧化，生成聚合氯化鐵(PFC)。聚合氯化 鐵(PFC)是一種新型無機高分子絮凝劑(IPF) ，可廣泛應用于給水、排水領域，具有用量少、沉降速度快、去除率高、無二次污染等優點，且原料便宜、工藝簡單、操作方便。

1．3．2酸霧及堿霧的處理氯堿生產企業在酸堿貯存與生產過程中經常會產生酸霧及堿霧。為了滿足環保的要求，大多數企業目前都在貯存及生產場所安裝了廢氣吸收處理裝置。一般采用水吸收酸霧或堿霧，使其變成酸性水或堿性水后，再送入企業的污水處理裝置，集 中 處理。

2建議隨著環保意識的不斷增強，人們對工作環境和生活環境的要求越來越高;同時，國家環保督查力度也不斷加 大。對 照《燒 堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》(GB/T15581—2016) ，一些氯堿生產企業現有的環保設施已不能滿足環保要求，必須要提升與改造。筆者提出如下相關建議，供氯堿生產企業參考。

2．1重視鹽泥的處理鹽泥再也不能隨意運出企業了，必須去環保部門辦理危險廢物轉移手續后，才能運出企業的大門;也不能由企業出錢請環衛人員當垃圾處理了，避免發生鹽泥隨意傾倒、堆放或填埋的違法事件。

2．2選擇先進工藝處理廢液

2．2．1低溫濃縮法處理廢硫酸近年來開發出了1種改進的濃縮法，稱為氣液分離型非揮發性溶液濃縮法(簡 稱“WCG”法)。WCG法的原理和工藝如下:將廢稀硫酸自儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮，再經換熱器加熱后進入造霧器和擴散器強迫霧化，并進一步強迫汽化。分離后的氣體經高度除霧后，進入氣體凈化器，凈化后排放;分離后的酸液再度回到循環濃縮塔，經反復循環濃縮蒸餾，達 到 濃 度 要 求 后，用泵打入濃硫酸儲罐，可作為生產原料再利用。WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環濃縮塔和引風機組成。換熱器材質為石墨，濃縮塔材質為復合聚丙烯，泵及引風機均為耐酸設 備。該法與高溫濃縮法相比，蒸 發 溫 度 低(50～60°C) ，蒸汽消耗量少，費用低(每濃縮1t稀硫酸耗電和蒸汽的費用為30～60元)。上海染化五廠、上海染化八廠、武漢染料廠、濟寧染料廠生產染料中間體產生的稀硫酸，都采用WCG法濃縮，并取得了明顯的效果。

2．2．2正滲透處理系統處理氯堿廢鹽水正滲透處理單元包括正滲透膜組件;正滲透膜組件的濃縮廢鹽水出口依次連接有蒸發結晶單元和離心脫水單元，正滲透膜組件的汲取液入口連接有一次鹽水儲罐;一次鹽水儲罐中有供給正滲透組件的汲取液。該氯堿廢鹽水工藝處理步驟如下。

(1)以氯化鈉溶液作為汲取液對廢鹽水進行正滲透處理。

(2)對正滲透處理產生的濃縮廢鹽水進行蒸發結晶處理。

(3)對蒸發結晶處理產生的固相進行脫水處理，脫水處理產生的液相返回至步驟中 進 行 再處理，并回收產生的固體鹽。該氯堿廢鹽水處理工藝的優點是:采用氯化鈉溶液作為汲取液，利用正滲透工藝對氯堿廢鹽水進行正滲透處理，可實現利用一種工藝同時解決水回用以及廢鹽水濃縮問題，并可節省正滲透處理汲取液的配制和再生費用，降低運行成本。此外，與傳統的反滲透處理工藝相比，正滲透處理工藝能耗更低，且抗有機物污堵能力強，并能使廢鹽水質量分數富集到20%以上，大幅降低了后續蒸發處理成本;并且，系統處理過程中產生的清水可直接回用，作為化鹽用水，實現了水資源的循環利用。

2．3加強環保設施的維護，確保環保裝置正常運行目前，氯堿生產企業都安裝建設了一些環保設施。但是，由于日常維護與保養工作不到位，有的企業的環保治 理 裝 置 時 開 時 停，不能持續正常運行。為確保企業符合清潔生產的要求，氯堿生產企業應該加強環保設施的維護與保養，確保環保治理裝置正常運行。絕對不能讓環保設施成為擺設，有設施卻不能運行，致使企業日常生產中的“三廢”無法達標處理與排放，也不能使環保設施成為企業應付檢查的工具(在環保部門或領導來檢查時，就 令 環 保治理裝置處于正常運行狀態;無人檢查時，就停止運行環保治理裝置)。只有企業全體人員的環保意識都增強了，才能保證環保設施始終處于完好狀態，確保環保治理裝置持續正常運轉。只要企業正常生產1天，環保治理裝置就應該正常運行1天。只 有 這樣，才能確保氯堿企業的生產符合環保和清潔生產的要求。

2．4加強企業現場巡查，及時消除跑、冒、滴、漏應加強日常環保巡查工作，隨時發現跑、冒、滴、漏，并及時進行檢修和妥善處理。只有這樣，才能避免廢氣、廢液及廢物的無組織排放，才能確保生產現場符合環保和清潔生產的要求，才能減少環境污染事故的發生，保證生產現場操作人員良好的作業環境，避免發生人員中毒及灼傷等事故。環保工作是一項持久性的工作，是關系到廣大勞動者及人民群眾身體健康的百年大計。尤其是在化工生產企業都進入化工園區的情況下，一個企業發生環保污染事故就會對周邊企業造成連鎖影響，嚴重時會影響整個化工園區的正常運行。因此，企業現場管理工作十分重要。

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